Главная > Разное > Термодинамика (Путилов К. А.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.3. Гиббсовские критерии равновесия

При построении теории термодинамических потенциалов Гиббс исходил из двух принципов, которые теперь принято называть гиббсовскими условиями равновесия.

Первый из этих принципов Гиббс формулирует следующим образом:

«1. Для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющих ее энергию неизменной, вариация энтропии была отрицательной или равной нулю»:

Нетрудно видеть, что этот принцип представляет собой перефразировку теоремы о возрастании энтропии (см. стр. 78). Действительно, поскольку всякое самопроизвольное неравновесное изменение состояния изолированной системы обязательно связано с увеличением энтропии, очевидно, что, когда энтропия изолированной системы максимальна, никакое самопроизвольное изменение состояния уже не может осуществиться и, слёдовательно, система будет пребывать в устойчивом равновесии.

Более удобным для применения Гиббс считал второй принцип:

«II. Для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющих ее энтропию неизменной, вариация энергии была положительной

или равной нулю»:

Гиббс показал, что этот принцип можно рассматривать как следствие первого принципа (и наоборот).

В своем классическом труде «Равновесие разнородных веществ» Гиббс не остановился на обосновании условий равновесия. По этой причине гиббсовские условия равновесия нередко именуют постулатами, хотя в действительности они являются следствием начал термодинамики.

Довольно распространено некоторое видоизменение гиббсовских условий равновесия: равновесие определяют как состояние, отвечающее экстремуму энтропии при неизменности энергии или экстремуму энергии при неизменности энтропии. При этом равновесие может оказаться устойчивым (стабильным) или неустойчивым (лабильным), что определяется знаком вариации второго порядка. Так, устойчивое равновесие имеет место, если при

или при

Если же вариации второго порядка имеют знак, противоположный указанному, то равновесие является неустойчивым. Такое формальное объединение равновесий, стабильных и лабильных, вряд ли можно признать полезным, поскольку, имея лабильное «равновесие», система вообще не находится в состоянии термодинамического равновесия (об этом говорилось подробнее в одной из предыдущих глав — стр. 97—99).

Следует отметить, что принятые самим Гиббсом аналитические выражения условий равновесия (7.2) и (7.3) в действительности не адекватны вышеприведенным словесным формулировкам принципов I и II. Совершенно обязательное требование полной изолированности системы, высказанное в словесной формулировке принципов, аналитически здесь остается неоговоренным.

Требование, чтобы энергия системы оставалась неизменной, конечно, неравнозначно требованию изолированности системы: сообщая системе тепло и получая от нее равное количество работы (т. е. явно нарушая условие изолированности), мы не изменяем энергии системы. Точно так же и требование неизменности энтропии вовсе не равноценно требованию изолированности системы: при неизменной энтропии на систему могут быть оказываемы адиабатные обратимые механические воздействия, способные, в случае использования каких-либо автоматически действующих реле, крайне усложнить условия равновесия системы. Более того, требование не означает даже адиабатной изолированности системы, так как неизменность суммарной энтропии системы может явиться следствием притока веществ, составляющих систему, и попутного охлаждения системы (в этом случае энтропия системы имела бы тенденцию возрастать на величину энтропии привносимых в систему масс; но, отнимая у системы тепло, мы всегда можем сохранить суммарную энтропию системы неизменной, явно нарушая адиабатную изолированность).

Создавая теорию термодинамических потенциалов, Гиббс имел в виду применение этой теории к различным случаям равновесия химически разнородных веществ. В этой области принятые Гиббсом аналитические выражения условий равновесия достаточно удобны и ясны. Но если поставить себе целью более широкое использование теории термодинамических потенциалов, то, как это отчасти явствует из сказанного выше, применение гиббсовских условий равновесия в их аналитическом выражении может в некоторых случаях оказаться затруднительным. По этой причине, а также

вследствие некоторых методологических соображений для обоснования теории потенциалов вместо гиббсовских условий равновесия я пользуюсь одним из самых фундаментальных принципов термодинамики — принципом максимальной работы. Этот принцип был довольно подробно рассмотрен и уточнен в гл. III.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление