Главная > Разное > Термодинамика (Путилов К. А.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5.19. Вычисление составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул и колебания атомных ядер

Итак, что же нужно знать для вычисления тех частей энергии и энтропии, которые зависят от вращательной и колебательной энергии? Мы видим, что, во-первых, необходимо определить из оптических данных величину моментов инерции молекулы. Эти константы входят в формулу энергетических уровней вращения. Во-вторых, необходимо знать собственные частоты всех возможных или колебаний, колебаний и столько же констант ангармоничности Все эти сведения для вычисления суммы состояний мы должны почерпнуть из оптики.

Дальше, в соответствии с правилами квантовой теории, мы должны установить для каждого данного вида энергетических уровней — вращательных и колебательных — статистические веса, которые входят в выражение суммы состояний, или, как часто говорят, применяя оптический термин, мы должны определить мультиплетность ьнергетического уровня. Это задача далеко не простая и подчас спорная в смысле итогов решения. После этого остается выполнить технически довольно утомительное вычисление суммы состояний

Очевидно, что этот процесс суммирования может быть выполнен только тогда, когда мы зададимся определенной температурой. Так как квантовое число входит в отрицательный показатель степени, то с увеличением квантового числа члены каждой суммы в (5.60) довольно быстро убывают; количество членов по пробегу квантовых чисел, которое нужно учесть в каждой из этих сумм, производя операцию суммирования, определяется той степенью точности, с которой желают произвести расчет. Если нас интересует изменение суммы состояний через каждые сто градусов в интервале от 100 до 1000° С, то, поскольку каждый раз в показатели степени всех членов суммы будет входить новое значение температуры, придется 10 раз повторить длительную операцию суммирования.

Когда для какой-либо температуры найдено числовое значение указанной суммы состояний, то по формуле (5.24) уже легко установить значение той составляющей свободной энергии газа при этой температуре, которая определяется вращением молекул и колебанием ядер:

Что же касается внутренней энергии, а также и энтропии, в выражение которой (5.23) входит отношение внутренней энергии к температуре, то для их вычисления, к сожалению, приходится заново производить операцию суммирования, так как в формуле внутренней энергии (5.27) все члены, такие же как и в сумме состояний, умножены на величину энергии уровня

Для расчета составляющей теплоемкости, зависящей от вращения молекул и колебания ядер, приходится для каждой температуры вычислять

третью сумму. Действительно, поскольку для газов то из (5.27) следует, что

(второй член здесь появился в результате дифференцирования суммы состояний, входящей в вышеуказанное выражение внутренней энергии). Очевидно, что полученное уравнение для теплоемкости можно переписать следующим образом:

Итак, мы видим, что расчет термодинамических величин для каждой температуры сводится к вычислению трех сумм:

Чтобы учесть, как через каждые сто градусов в интервале от до 1500° С изменяются термодинамические свойства одного какого-либо газа вследствие вращения молекул и колебания атомных ядер, требуется произвести операций суммирования, причем для подготовки каждой из этих 48 операций суммирования нужно проделать двадцать — тридцать арифметических действий (умножений, возведений в степень), т. е. всего круглым счетом нужно выполнить около полутора тысяч действий. Естественно, что эта процедура технически утомительна, но, тем не менее, для термодинамики в ее современном состоянии она в той или иной модификации неизбежна, потому что другого точного способа теоретического вычисления энергии, теплоемкости и энтропии газов нет. Разумеется, замена суммирования интегрированием, допустимая при близости по величине соседних членов указанных сумм, — что иногда имеет место, — приводит к значительному упрощению выкладок (однако обычно при такой замене приходится вводить ряд поправок, которые вновь вносят усложнение).

Американские физико-химики Джонстон и Дэвис разработали технику этих расчетов. В 1933 г. они напечатали ряд статей, посвященных расчету энергии, теплоемкости и энтропии газов указанным способом. Некоторое упрощение этого метода, которое они нашли возможным применить, и обсуждение деталей (которых, естественно, в своем общем обзоре я не могу коснуться) они дают в 1934 г. Попутно с ними Гордон и Барнес усовершенствовали технику расчетов подобного рода, в частности составили некоторые вспомогательные таблицы.

Указанными и другими авторами рассчитаны энтропия, энергия, теплоемкости и свободная энергия ряда газов. Обычно эти расчеты выполнялись через сто градусов, примерно до 1000° С. Результаты таких расчетов табулируются, но пользование таблицами не для всех целей удобно, поэтому часто результаты расчетов аппроксимируют в виде формул, причем обычно применяют функции Эйнштейна, которые были нами рассмотрены в предыдущем разделе данной главы. Например, энтропию (аналогично и другие величины) выражают формулой

В этом выражении 5 определяется уравнением (5.52), если сумма функций Эйнштейна аппроксимирует и вращательную и колебательную составляющие энтропии. Если же (как обычно поступают при более высоких

температурах) сумма функций Эйнштейна аппроксимирует только колебательную составляющую энтропии, а вращательное движение считается полностью возбужденным, то учитывает по классической теории энтропию поступательного и вращательного движений:

Энтропийная константа 50 в этом случае превышает величину, устанавливаемую формулой Тетродэ на слагаемую константы, определяемую вращательным движением. Подробнее об энтропийных и химических константах будет сказано дальше (см. стр. 171).

Знак суммы перед функцией Эйнштейна указывает, что подыскивается несколько значений характеристической температуры по большей части два (иногда три — для более широкого температурного интервала) и дважды (или трижды) повторяется функция Эйнштейна с различным значением аргумента Числовые значения выбирают таким образом, чтобы сумма двух (трех) функций Эйнштейна с возможно большей точностью передавала табличные данные. Эта общепринятая аппроксимация формул будет рассмотрена подробнее в разделе о квазиклассической теории газов.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление