Главная > Разное > Термодинамика (Путилов К. А.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3.21. Термодинамическая неравновесность лабильных состояний

Чтобы доказать, что равновесный процесс в моем определении адекватен процессу квазистатическому, предварительно нужно показать, что так называемое лабильное (неустойчивое) равновесие системы не является состоянием термодинамически равновесным. Обычное расчленение равновесий на устойчивые и неустойчивые, как известно, легко может быть выражено математически. А именно, равновесие устойчиво (стабильно), если производная от обобщенной силы по той обобщенной координате, которую эта сила стремится увеличить, взятая при неизменности других обобщенных координат, представляет собой величину отрицательную или, в крайнем случае, равную нулю:

Иначе говоря, равновесие устойчиво (стабильно), если знаки изменения координаты и силы противоположны для всех сил, стремящихся увеличить сопряженые с ними координаты. Еслн это условие не соблюдено, но тем не менее равновесие существует, то такое равновесие является лабильным.

Мне кажется, что имеется глубокое содержание в утверждении, что лабильное равновесие не является термодинамическим равновесием.

Что мы понимаем под термодинамическим равновесием? Об этом уже была речь ранее. Напомню, что по принятому нами определению система находится в термодинамическом равновесии, когда она сколь угодно долго пребывает при неизменном значении всех параметров состояния, причем эта неизменность параметров не вызывается протеканием какого-либо процесса, воздействующего на систему извне, например процесса теплопередачи, диффузии и т. д. Руководствуясь постулатом о самоненарушимости равновесных состояний, мы утверждаем, что если некоторый промежуток времени система пребывала в равновесии, то это равновесие самопроизвольно никогда не нарушится.

Говоря о постулате самоненарушимости равновесных состояний, я уже отметил, что он находится в противоречии со статистическим пониманием энтропии и учением о флуктуациях. Статистика устанавливает, что любая величина, характеризующая состояние системы, рано или поздно претерпевает более или менее значительные флуктуационные изменения, являющиеся следствием молекулярных движений.

Как и раньше, будем считать, что любая обобщенная сила стремится увеличить сопряженную с ней координату это так называемые «прямые» координаты. Если бы в числе рассматриваемых встретилась «инверсированная» координата, которую сопряженная с ней сила стремится уменьшить, то мы могли бы заменить эту координату «прямой», например равной ей по величине, но противоположной по знаку или же равной разности между некоторой константой и инверсированной координатой. Пусть рассматриваемая нами система поставлена в такие условия, что все внешние силовые воздействия на нее поддерживаются неизменными; например, обобщенная сила уравновешена на значении сила уравновешена на значении

Допустим, что координата испытала самопроизвольное флуктуационное положительное приращение: Если при этом сила получает положительное приращение (а оно будет таким при лабильном равновесии), то внешнее воздействие будет превзойдено следовательно, система будет испытывать дальнейшее возрастание координаты т. е. отойдет от состояния равновесия. Чтобы этого не случилось, положительному приращению координаты должно соответствовать отрицательное приращение силы тогда новое значение обобщенной силы окажется меньше, чем внешнее воздействие, вследствие этого координата начнет убывать и вернется к первоначальному значению.

Легко видеть, что аналогичный результат получается и для случая отрицательного изменения координаты. Действительно, если уменьшилось, а в соответствии с критерием устойчивости увеличилось, то развиваемая системой сила превысит внешнее воздействие, вследствие этого координата станет увеличиваться и, следовательно, первоначально возникшее спонтанное уменьшение координаты окажется устраненным. Для лабильного состояния, когда одновременно внешнее воздействие превысит новое значение силы поэтому координата будет убывать и система еще дальше отойдет от состояния равновесия. Таким образом, в случае лабильного состояния всякое самопроизвольно возникшее в системе флуктуационное изменение координаты влечет за собой удаление системы от первоначального равновесия.

Итак, с одной стороны, чтобы иметь право пользоваться постулатом самоненарушимости равновесных состояний (а для построения термодинамики это необходимо) и, с другой стороны, учитывая, что в действительности самопроизвольные флуктуационные изменения координат неизбежны, мы, очевидно, должны считать, что лабильные состояния не являются состояниями термодинамического равновесия. Ясно, что в этом утверждении в скрытой форме отражено статистическое понимание термодинамики. Поэтому нет ничего удивительного, что, пользуясь указанным утверждением, можно доказать, что квазистатический процесс дает наибольшую работу, откуда непосредственно следуют предложенное мной определение равновесности процесса и тот простой способ вывода термодинамических неравенств, который был изложен в начале этой главы.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление