Главная > Разное > Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.8. Сравнительная шкала донорной и акцепторной способности

В свете приведенных выше рассуждений представляется крайне желательным построить сравнительную численную шкалу донорных и акцепторных чисел, т.е. такую шкалу, которая содержала бы данные не только для молекул растворителей, но и для анионов, катионов и нейтральных молекул растворенных веществ. В частности, предпринимались попытки создать шкалу донорной способности анионов и нейтральных соединений. Например, было проведено спектрофотометрическое измерение образования комплексов с нейтральными донорами, с ионами галогенов и псевдогалогенов в растворах ацетонитрила и метилен-хлорида [44]:

При этом было найдено, что донорная способность уменьшается в ряду

На основании этих результатов можно провести классификацию некоторых анионов, как показано на рис. 7-16, по данным работы Майера [83].

Более известна шкала, основанная на данных о скорости для различных доноров, реагирующих с в метаноле:

Данные для этой шкалы представлены в виде констант нуклеофильной реакционной способности определяемых как

где k — константа скорости второго порядка для реакции донора соответствующая константа метанолиза. В работе Пирсона [109] сведены в таблицу величины для множества разнообразных доноров.

Рис. 7-16. Свободные энергии образования аддуктов с различными нейтральными и анионными лигандами, измеренные в ацетонитриле (по данным работы [83]).

Порядок величины для некоторых доноров выражается рядом Анилин

Для величин ряд оснований имеет вид

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-III), с одной стороны, и в (7-IV) и с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацето-нитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду [90]. Таким образом, величина не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности.

Расхождения между различными шкалами можно понять прежде всего в терминах предложенной Пирсоном концепции жестких и мягких кислот и оснований принцип ЖМКО) [60, 108 — 110]. Согласно этим представлениям, предпочтительными оказываются взаимодействия между жесткими кислотами и жесткими основаниями и взаимодействия между мягкими кислотами и мягкими основаниями. По существу, величины типичны для мягких электрофильных центров, причем даже более мягкий центр, чем углерод в метилиодиде. С другой стороны, является определенно жестким центром. Таким образом, последовательность (7-III) может дать полезные сведения о структуре первой сольватной оболочки галогенидов металлов и псевдогалогенидов жестких ионов металлов в неводных растворителях. Эти знания очень нужны при изучении механизмов реакций с участием ионов металлов.

Принцип ЖМКО побуждает рассмотреть пределы применимости представлений о донорных и акцепторных числах. Несмотря на очевидную поверхностность этих представлений и невозможность вывода на их основе

количественных правил, нет другой такой концепции, которая так же удовлетворительно, как принцип ЖМКО, помогла бы в первом приближении понять разницу во взаимодействии при сольватации кислородсодержащих доноров и их серусодержащих аналогов. В последнее время большой интерес в этом отношении вызвали два растворителя: -диметилтиоформамид серусодержащий аналог ДМФ, и серусодержаший аналог В табл. 7-3 сравниваются свойства всех четырех растворителей. Обращает на себя внимание значительная разница между эффективными донорными числами, установленными по АОперен для типичного жесткого катиона и для типичного мягкого катиона Приведенные в таблице акцепторные числа получены прямым измерением [83, 86]. Как видно из табл. 7-3, жесткий катион подвергается гораздо более сильному взаимодействию с жесткими амидами, чем с мягкими тиоамидами. С другой стороны, мягкий катион намного сильнее сольватируется тиоамидами. Таким образом, приходится допустить, что донорно-акцепторные корреляции полностью нарушаются, когда имеет место взаимодействие между мягкими акцепторами и мягкими донорами. Практически, однако, эти ограничения не слишком мешают применять донорные числа, поскольку, к счастью, большинство обычно употребляемых растворителей содержит или кислород, или азот в качестве атома-донора, а доноры такого типа, как правило, жесткие.

Последнее замечание касается таких растворителей, как нитрилы, которые проявляют более высокое сродство к и особенно чем вода [16, 22]. Нет необходимости развивать представления о жесткой воде и мягком ацетонитриле, как это сделал Лохманн [81] для объяснения сольватации упомянутых катионов ацетонитрилом в сравнении с водой [2].

Габлица 7-3. (см. скан) Свойства растворителей

Поскольку считается, что мягкость связана с поляризуемостью [24], вызывает сомнения возможность классифицировать ацетонитрил как мягкий растворитель, так как его поляризуемость очень низка, Особенности ацетонитрила как растворителя могут быть связаны со специфическими аксиальными взаимодействиями по линии связи в случае катионов переходных металлов с низким окислительным числом, особенно катионов

Интересно, что эффективное донорное число по отношению к установленное по равно 26,6 [84], тогда как «нормальная» величина составляет 14,1.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление