Главная > Разное > Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.4. Согласование двух подходов

Логарифм диэлектрической проницаемости можно представить как линейную комбинацию донорного и акцепторного чисел с помощью анализа множественной регрессии методом наименьших квадратов. При этом получается выражение

Были использованы величины АЧ и для 31 растворителя (эти растворители отмечены в табл. 7-2 звездочкой). Мы не включали те растворители, для которых расчетные данные заметно отклонялись от прямой линии на графиках зависимости от АЧ (рис. 7-6) и В от ДЧ (рис. 7-3), а также химически сходные растворители, которые нельзя сравнивать из-за недостатка данных.

Найдено, что коэффициент корреляции для уравнения равен 0,957. При 28 степенях свободы (31—3) это должно соответствовать величине равной 17,5. Таким образом, гипотезу об отсутствии корреляции нужно отвергнуть почти со -ной вероятностью В табл. 7-1 приведены вычисленные и экспериментальные значения диэлектрических проницаемостей для большинства растворителей, включенных в табл. 7-2. Видно, что вычисленные значения для растворителей, исключенных из корреляционного анализа, не так плохи. Интересно, что растворители с ббльшим отклонением, такие, как частично хлорированные углеводороды (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), и некоторые азотсодержащие ароматические соединения (анилин и нитробензол) часто ухудшают корреляции «растворитель — реакционная способность». Как правило, с величинами АЧ получается лучшее согласование, чем с основной шкалой АЧ. Это соответствует тому факту, что значения вычисленные по уравнению на основании АЧ, хуже значений, вычисленных на основании

Таблица 7-1. (см. скан) Вычисленные и экспериментальные значения диэлектрических проницаемостей для различных растворителей

(см. скан)

Наконец, максимальные отклонения вычисленных значений диэлектрических проницаемостей от экспериментальных в случае высокоструктурированных растворителей очень хорошо согласуются с представленной выше картиной, так как происхождение этих отклонений связано с различиями электрических полей вблизи диполя и макроскопических электрических полей. Последние могут разрушать ассоциаты, так что ориентационная поляризация не может должным образом отражать химическую координирующую способность, присущую молекулам высокоструктурированных жидкостей.

Как следует из коэффициентов чувствительности в уравнении влияние донорного числа выражено намного меньше, чем можно было бы ожидать из предположения о том, что должно отражать амфотерный характер растворителя. Однако, как бы малб оно ни было, это влияние имеет физический смысл, что явствует из рассмотрения гексаметилфосфортри-амида (ГМФТА) и диметилсульфоксида (ДМСО) - двух растворителей с высокой донорной способностью. Если опустить содержащий донорное число член в уравнении то ГМФТА должен иметь диэлектрическую проницаемость 13,6 вместо 21,8 (еэксп а для ДМСО эта величина должна составлять 32,3 вместо 47,1 (еэксп Подход, основанный на учете только одного параметра должен дать для тех же 31 растворителя уравнение вида Согласно этому уравнению, ГМФТА и ДМСО должны иметь и 40,6 соответственно.

Самым большим достоинством уравнения несомненно является то, что с его помощью можно одновременно применять оба подхода: и основанный на диэлектрической проницаемости, и основанный на эмпирических параметрах. Можно сказать, что диэлектрическая проницаемость будет хорошим ориентиром для изучения влияния растворителя на те реакции, которые преимущественно контролируются акцепторными свойствами растворителя. Следует еще раз подчеркнуть, что те же самые растворители (например, бензол) и аналогичные растворители (например, толуол и ксилол), которые характеризуются отклонением на рис. 7-6, будут иметь отклонения и на графиках зависимости от Поэтому качество корреляций очень зависит от выбора растворителей. С другой стороны, это означает, что необходимо с осторожностью интерпретировать такие корреляции в отношении наличия или отсутствия акцепторных эффектов растворителя. Практически удобнее использовать корреляции, основанные на акцепторных числах, а не на диэлектрических функциях, так как они всегда дают лучшее совпадение.

Вблизи пределов подхода, основанного на диэлектрической проницаемости, повышается роль донорных эффектов. Чтобы интерпретировать отклонения, наблюдающиеся для диметилформамида (ДМФ), диметилацет-амида (ДМА) и ДМСО (рис. 7-2), уместно предположить, что

диэлектричеекая проницаемость не отражает в достаточной степени высокие донорные числа этих растворителей. Это согласуется с результатами анализа множественной регрессии, который обнаруживает некоторое равновесие донорных и акцепторных эффектов растворителя для данной серии реакций [см. рис. 7-13 и уравнение (7-13)]. В конце концов подход, основанный на диэлектрической проницаемости, окажется совершенно непригодным для реакций, которые включают преимущественно донорные эффекты растворителя. Это заставляет пересмотреть подходы, сочетающие диэлектрические функции и химические параметры, которые, как сообщалось, успешно применялись. Теперь они кажутся не чем иным, как учетом комплементарных свойств растворителя. В качестве примера можно рассмотреть улучшение корреляции при переходе от рис. 7-2 к рис. 7-9 и сравнить их с рис. 7-13. В этом случае соответствует вкладу акцепторного эффекта. Точно так же можно понять случайный успех при комбинации величин и диэлектрических функций, о которой говорилось выше. Здесь диэлектрическая функция должна учитывать дополнительный донорный эффект растворителя. Отсюда должно быть также ясно, почему добавление в качестве третьего параметра члена, содержащего диэлектрическую функцию, к членам, соответствующим донорному и акцепторному числам, как правило, не улучшает корреляцию [86]: приближение к линии регрессии новых точек более или менее компенсируется их удалением. Таким образом, эта процедура не проясняет, а лишь запутывает физическую картину влияния растворителей.

Рис. 7-9. Корреляционная диаграмма для серии реакций, представленных на рис. 7-2.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление