Главная > Разное > Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.3.4. Выводы

Прежде всего наличие взаимных корреляций между эмпирическими шкалами растворителей, основанными на различных процессах, чувствительных к изменению растворителя, указывают на сходные механизмы сольватации. К таким процессам относятся образование водородных связей и кислотно-основных аддуктов, ион-дипольное взаимодействие, ковалентное связывание и т.д. Фактически донорно-акцепторная концепция сводит различавшиеся до сих пор понятия к общей формуле. Однако имеются и ощутимые отклонения от прямолинейных зависимостей, которые можно интерпретировать с точки зрения двух концептуальных трудностей, связанных, во-первых, с высокоструктурированными или ассоциированными растворителями и, во-вторых, с растворителями, имеющими низкую диэлектрическую проницаемость.

1. Высокоструктурированные растворитьли. Практически во всех приведенных выше корреляционных диаграммах точки, соответствующие

структурированным растворителям, таким, как вода, спирты, формамид и т.п., не укладываются в линейную зависимость, а смещены в направлении более высоких значений донорных и акцепторных чисел. Другими словами, сильнее сольватируются в структурированных растворителях, чем все другие рассмотренные модельные субстраты. Это объясняется следующим образом.

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в донорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что более сильный акцептор, чем или точно так же, как более сильный донор, чем и модельные субстраты для шкалы величин и можно сделать очевидный вывод, что донорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам: частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях.

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза -метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре -нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость к от АЧ показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду

Это объясняет, почему, с одной стороны, скорость сольволиза тозилата в структурированных растворителях больше, чем можно предсказать по

Рис. 7-8. Соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза -метоксинеофилтозилата и химическим сдвигом в ЯМР-спектре -нитрозофтор-бензола. Высокоструктурированные растворители отмечены значком

химическому сдвигу -нитрозофторбензола, но, с другой стороны, она меньше, чем можно предсказать по акцепторным числам. В конечном счете в особых случаях, когда рассматриваемый субстрат проявляет химические координирующие свойства, аналогичные модельному субстрату в используемой шкале растворителей, структурированные растворители могут и не выпадать из линейной зависимости. Например, корреляция между величинами включает также и протонные растворители.

В заключение хотелось бы сделать несколько замечаний о термине «структурированный растворитель». Многие химики не хотят дискутировать о степени структурной организации различных жидкостей. Разумно описывать как структурированные не только протонные, но и другие растворители, такие, как ацетонитрил, нитрометан, диметилсульфоксид [103]. Об этом говорит, например, их относительно высокая по сравнению с молекулярной массой температура кипения. В практических целях, однако, можно с помощью акцепторных чисел отнести к высокоструктурированным те растворители, положение которых повторяется на диаграммах, показанных на рис. 7-6 и 7-7. Таким образом, можно считать, что любой

растворитель с АЧ выше, скажем, 25 принадлежит к классу высокоструктурированных растворителей. В то же время эти растворители не имеют характеристической области донорных чисел, хотя каждый такой растворитель должен, естественно, проявлять достаточную основность при образовании ассоциатов. Так, хлороформ и дихлорметан, например, обладают довольно кислыми атомами водорода. Несмотря на это, их нельзя считать высокоструктурированными растворителями из-за недостаточной донорной способности. Обычно значения ДЧ высокоструктурированных растворителей лежат где-то около 20 и таким образом попадают в среднюю область.

2. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует донорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества («ближнее» взаимодействие или взаимодействие «по типу водородных связей», «специфическая» сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя («дальнее» взаимодействие, «неспецифическая» сольватация или сольватация «типа Борна»). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой «полуспецифической» [79] или сольватацией «во внешней сфере» [40, 45]; считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы.

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью; поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и «дальние» взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель.

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в растворах в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности: либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация — как дополнение к специфической сольватации — не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией — явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы и АЧ, вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений.

Просматривая таблицу, можно заметить, что растворители с очень низкой диэлектрической проницаемостью делятся на три класса: а) растворители с незначительными по величине и донорными, и акцепторными числами (насыщенные углеводороды); б) растворители с низкими АЧ и высокими ДЧ (некоторые амины) или средними ДЧ (простые эфиры); в) растворители с низкими ДЧ и умеренными АЧ (хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид и хлороформ).

Увеличение диэлектрической проницаемости должно привести нас к растворителям, обладающим одним из свойств в заметной степени. На другом конце шкалы мы находим -метилформамид — растворитель, обладающий выраженными и донорными, и акцепторными свойствами. То же относится и к -метилацетамиду — растворителю с самой высокой из известных до сих пор диэлектрической проницаемостью. Общая тенденция в изменении донорно-акцепторных свойств вызывает впечатление, что диэлектрическая проницаемость является мерой амфотерного характера растворителя. Эта мысль имеет свои подтверждения.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление