Главная > Разное > Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.8. Обратимая реакция первого порядка

В этой схеме к означают константы скорости прямой и обратной реакций соответственно. Уравнение скорости

при достижении равновесия, т.е. при принимает вид

Вводя константу равновесия К, получаем

Отсюда с учетом следует, что

Теперь заменим в уравнении (2-64) на и после преобразования получим

Второй член в фигурных скобках, согласно уравнению (2-67), просто равен Следовательно,

Рис. 2-15. График полулогарифмической зависимости для обратимой реакции первого порядка в случае, когда равновесная концентрация точно не известна.

Это уравнение легко проинтегрировать:

или

График зависимости от времени дает прямую с угловым коэффициентом, равным — В случае медленных реакций бывает трудно точно определить равновесную концентрацию, и доступной оказывается только концентрация в интервале Тогда эффективную константу скорости можно найти с помощью касательной к кривым в точках, соответствующих (рис. 2-15).

Следует особо отметить, что, хотя измеряют уменьшение получают сумму констант скоростей прямого и обратного процессов. Разделение этих констант достигается с помощью константы равновесия.

Теперь рассмотрим начальные скорости. Значение абсциссы для точки пересечения касательных в начальном и конечном участках кривой находят по выражению

откуда

Касательная к начальному участку кривой при пересекает абсциссу в точке

Рис. 2-16. Касательные к кривым зависимости с для обратимой реакции первого порядка.

Поскольку в начале реакции присутствует только А, второе произведение равно нулю и

Очевидно, ни ни не зависят от начальной концентрации; это хорошо видно из рис. 2-16. В особом случае, когда константы к равны, отсюда

На рис. 2-17 показана зависимость скорости от концентрации для различных начальных концентраций. Угловые коэффициенты прямых, проходящих через абсциссу, равны сумме Линия, соединяющая точки начальных скоростей, представляет собой проходящую через начало координат прямую с угловым коэффициентом к

Рис. 2-17. Зависимость скорости от концентрации для обратимой реакции первого порядка.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление